Александр Михайлович Зайцев - Ключевич А. С. - Страница 22

Задача историка химии, работающего над очерком жизни или деятельности выдающегося представителя науки, состоит в том, чтобы нарисовать правдивый образ своего героя, снять искажающую ретушь, правильно распределить свет и тени. Это значит, например, не только показать, почему А. М. Бутлерова следует считать основоположником теории химического строения, но и почему его не следует считать основоположником стереохимии, хотя такие высказывания появлялись в литера¬

92

туре. Возникновение и становленйе казанской школы Сеймиков — этого уникального явления в истории русской науки — требует точного описания научной деятельности ее представителей, в том числе и А. М. Зайцева.

Глава 2

Цинкорганический синтез соединений ациклического ряда

Цинкорганический синтез

Работы А. С. Зайцева по цинкорганическому синтезу спиртов ациклического ряда явились продолжением и развитием методов его предшественников, в первую очередь А. М. Бутлерова и некоторых его учеников по Казанскому университету1.

Цинкорганические соединения (цинкдиалкилы) 2 впервые были получены Франкландом в 1849 г. Еще в 1853 г. Кьоцца высказал предположение, что благодаря высокой реакционной способности цинкдиалкилы могут быть использованы в органическом синтезе. В частности, он предполагал, что при взаимодействии хлористого ацетила с «цинкметилом» ZnC2H3 (где символы углерода и цинка отвечают весам их эквивалентов, вдвое меньшим, чем атомные веса) можно получить ацетон. Эта реакция была осуществлена Фрейндом в 1861 г.

После этого были изучены реакции цинкдиалкилов с другими исходными продуктами. А. М. Бутлеров вместо хлористого ацетила применил для взаимодействия с цинкдиметилом хлорангидрид угольной кислоты, и эта работа, о которой подробнее будет сказано далее, была первой в длинном ряду синтезов с помощью цинкоргани- ческих соединений, выполненных самим А. М. Бутлеровым и его учениками в Казани и Петербурге3. Франк- ланд сообщил о синтезе этилового эфира «изолейцино- вой» кислоты: (СгНб^СОНСООСгНб из этилового эфира щавелевой кислоты и цинкдиметила. Английский химик еще не пользовался структурными формулами ни в 1863 г., когда он делал это свое первое сообщение, ни позднее,

93

когда он вместе с Дуппой описал свои результаты в более подробной статье. Так формула «изолейцинового» эфира у Франкланда имела вид:

Истинный ход реакции Франкланда с помощью формул химического строения был разъяснен А. М. Бутлеровым в специальной статье в 1864 г.4

Рит и Бейлыптейн в 1863 г. описали свои опыты по взаимодействию цинкдиалкилов с альдегидами и ацетоном. Реакция уксусного альдегида с цинкдиэтилом привела, как они полагали, к получению ацеталя СНзСЩОСгНб^, а в остальных случаях они получили продукты «уплотнения» (конденсации). Как показал в 1876 г. Е. Е. Вагнер5, работавший в то время в Петербургской лаборатории А. М. Бутлерова и повторивший опыты Рита и Бейлыптейна, при взаимодействии уксусного альдегида с диэтилцинком образуется не ацеталь, а метилэтилкар- бинол СН3СНОНС2Н5.

А. М. Бутлеров в упомянутой работе, учитывая результаты опытов Фрейнда, предполагал получить при взаимодействии цинкдиметила с фосгеном либо хлористый ацетил, либо ацетон. Вместо этого он получил кристаллическое вещество, из которого при обработке водой выделил алкогольную жидкость, сначала ошибочно принятую за смесь пропилового и бутилового спиртов. Для выяснения условий, при которых образуется это вещество, А. М. Бутлеров обратился снова к реакции между хлористым ацетилом и цинкдиметилом и, варьируя ее условия, установил, когда образуется ацетон, как и в опытах Фрейнда, и когда кристаллическое вещество. А. М. Бутлеров также установил (1864), что получаемая из этого вещества алкогольная жидкость представляет собой не смесь пропилового и бутилового спиртов, а первый представитель третичных спиртов — триметилкарбинол (СНз)зСОН. Синтезировав из соответствующих хлоранги- дридов кислот и диалкильных производных цинка гомологи триметилкарбинола — метилдиэтил-, пропилдиме-

94

тйл- и пропилдиэтилкарбинолы, А. М. Бутлеров доказал общность реакции* между хлорангидридами кислот для получения третичных спиртов. В то же время в его лаборатории А. Н. Попов применил реакцию между теми же исходными продуктами для получения различных кетонов, усовершенствовав при этом метод Фрейнда6. Существенным было наблюдение А. М. Бутлерова, что реакция ацетона с цинкдиалкилами не приводит к образованию третичных спиртов. Все это позволило разобраться в общей схеме их образования, которая сводится к тому, что в хлорангидридах кислот RCOC1 кислород замещается на две группы R1 из R^Zn, а затем уже в последнюю стадию при разложении водой образовавшегося продукта происходит замена хлора на гидроксил. Опираясь на эти выводы, А. М. Бутлеров разъяснил, как упоминалось, протекающее по аналогичной схеме образование «изо- лейцинового» эфира у Франкланда.

По примеру синтеза «изолейцинового эфира» Франк- ланд и Дуппа (1865—1867) синтезировали другие эфиры, а из них оксикислоты общей формулы R1R2COHCOOH при взаимодействии щавелевого эфира с амальгамой цинка и алкилиодидами. Последняя деталь их синтезов представляет методически важное упрощение по сравнению с синтезами А. М. Бутлерова и его учеников, применявших диалкильные производные цинка. Впоследствии В. В. Марковников (1874) применил методику Франкланда и Дуппы для синтеза еще ряда изогомологов гликолевой кислоты.

«Этими работами, — как пишет В. И. Есафов7, — завершается первый этап развития синтезов с цинкоргани- ческими соединениями, который характеризовался с экспериментальной стороны синтезами кетонов и третичных алкоголей на основе хлорангидридов органичёских кислот и замещенных гликолевых кислот на основе щавелевого эфира, а с теоретической стороны — установлением общей схемы процесса, предложенной А. М. Бутлеровым, и априорным признанием равноценности действия готовых цинкалкилов и смесей йодистых алкилов с цинком.

Второй этап всецело связан с работами учеников А. М. Бутлерова».

* Пропилдиметилкарбинол был сиптезирован в лаборатории Д. М. Бутлерова А. Н. Поповым.

9§

Далее мы рассмотрим направление, которое определялось главным образом работами А. М. Зайцева и некоторых его сотрудников в Казани, оставив в стороне, кроме эпизодических упоминаний, работы, выполненные в бут- леровской лаборатории в Петербурге.

Первые цинкорганические синтезы, выполненные в лаборатории А. М. Зайцева, принадлежали его брату и ученику Михаилу, на протяжении всей своей жизни остававшемуся его ближайшим другом и сотрудником. М. М. Зайцев (1868) испытал действие сначала алкильных производных цинка, а затем метил- и этилиодидов и цинк- натрия на уксусный ангидрид и при этом получил ацетон и метилэтилкетон

Эта работа * свидетельствует о попытках в лаборатории А. М. Зайцева использовать для синтеза цинкорганические соединения в новых сочетаниях. Одна из таких попыток увенчалась блестящим успехом. Началась плодотворная полоса знаменитых цинкорганических синтезов предельных и непредельных спиртов ациклического ряда.

Предельные одноатомные спирты

В 1873 г. студент Е. Е. Вагнер испробовал в лаборатории А. М. Зайцева в качестве вещества, участвующего в реакции с цинкорганическими соединениями, этиловый эфир муравьиной кислоты. И уже в декабре 1873 г. А. М. Бутлеров от имени Е. Е. Вагнера и А. М. Зайцева доложил на заседании Русского химического общества9 о том, что ими при действии цинка на смесь этого эфира с йодистым этилом удалось получить амиловый спирт, который, судя по его происхождению, представляет собою диэтилкарбинол (СгНб^СНОН.

К идее применить в цинкорганическом синтезе этиловый эфир муравьиной кислоты Е. Е. Вагнера и

* Впервые доложена на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве в 1869 г. и опубликована в трудах съезда, а тдк?ке в Журнале Русского химического общества8.