Александр Михайлович Зайцев - Ключевич А. С. - Страница 20

О второй части диссертации А. М. Зайцева В. В. Мар- ковников высказывается более обстоятельно: эта часть «содержит исследования, направленные к определению строения как бутилена, происходящего из нормального бутильного алкоголя, так и продукта его соединения с иодоводородом. Целью его было при этом, как он выразился в своей диссертации, проверить высказанный мною общий закон образования углеводородов СпН2п из алкоголей и способ их соединения с телами, состоящими из водорода и. элемента или радикала электроотрицательного характера. Если не относиться к вопросу с особенным скептицизмом, то можно считать, что г. Зайцев вполне разрешил свою задачу. — Что касается интереса подобного направления исследований, то я не могу об этом распространяться. Что я считаю их особенно интересными, доказывает моя докторская диссертация, которая посвящена вопросу о взаимном влиянии атомов. Исследование происхождения и превращения бутилена представляет один из частных случаев, относящихся к этому вопросу. Из всего сказанного выше факультет усмотрит, конечно, что я считаю представленное г. Зайцевым сочинение удовлетворяющим требованиям докторской диссертации» 34.

84

Работы, связанные с тематикой докторской диссертации

В годы, последовавшие за защитой докторской диссертации, А. М. Зайцев продолжал работать в тех же двух направлениях, которые нашли в ней отражение. Одно из них — это продолжающееся изучение бутилена из первичного бутилового спирта и закономерностей, связанных с присоединением к нему иодоводорода и отщеплением элементов последнего от образовавшегося «иодюра». Другое направление — испытанное А. М. Зайцевым восстановление хлорангидридов кислот амальгамой натрия — метод, который был применен им теперь к восстановлению хлористого сукцинила.

В работах 1875 г. А. М. Зайцев вернулся к вопросу об изомерии и тождестве бутиленов, для чего мог воспользоваться теперь возможностью перехода к ним от спиртов, синтезированных с помощью цинкорганических соединений. В письме к А. М. Бутлерову от 21 сентября 1874 г. А. М. Зайцев писал: «Я и Грабовский заготовили около 500 гр. нормального бутильного алкоголя. Предполагаем поподробнее исследовать происходящий из этого алкоголя бутилен, для того чтобы навести более объяснительные справки касательно его тождества или изомерии с бутиленом де Люиня и Либена» 35. Н. И. Грабовский и и А. М. Зайцев результаты этого намеченного исследования опубликовали в 1875 г. В этой статье они подробно останавливаются на истории изучения бутиленов. Авторы полагают, что «при настоящих наших фактических сведениях о бутиленах различного происхождения» можно с точностью определить строение только для таких из них, которым отвечает формула изобутилена *. Для остальных бутиленов нормального строения А. М. Зайцев принимает уже не четыре, а только две формулы:

Из реакций бутиленов было изучено только превращение в метилэтилкарбинол, хотя «по теории» он мог образоваться из обоих бутиленов. «Но если наши фактические сведения о превращениях бутиленов бессильны для ответа на поставленный вопрос, то нельзя ли прийти к заключению о строении какого-нибудь из них каким-либо иным путем, например по происхождению или путем каких-либо теоретических соображений, а затем уже рядом сравнений и заключений сделать вывод и о строении бутиленов других происхождений» [25, с. 320].

Оба эти критерия позволяют определенно установить лишь строение бутилена, отвечающего первичному бутиловому спирту, как это было сделано в докторской диссертации А. М. Зайцева. Этот вывод, однако, еще мог помочь в решении вопроса, с какими из полученных другими авторами бутиленов он тождествен или изомерен. В первую очередь представляло интерес решение вопроса об изомерии этого бутилена с бутиленом из метилэтил- карбинола. Отсюда возникла необходимость лучше изучить производные бутиленов различного происхождения. Н. И. Грабовский и А. М. Зайцев с этой целью получили и тщательно исследовали дибромид и происходящий из него «бутиловый гликол из нормального бутильного алкоголя» и продукты окисления последнего. В результате этой работы Н. Грабовский и А. М. Зайцев установили тождество дибромида из их бутилена с дибромидом из этилвинила Вюрца (1867) и отличие его от дибромида, полученного бромированием бутилена из метилэтилкар- бинола, тождественного с «метилаллилом» Вюрца (1865). Отсюда вывод, что при образовании последнего действием диметилцинка на йодистый аллил происходит перегруппировка и вместе с тем подтверждается правило о порядке выделения элементов иодоводорода из алкилиоди- дов (в данном случае из «иодюра метилэтилкарбинола»).

В статье «К вопросу о порядке присоединения и выделения элементов йодистого водорода в органических соединениях» А. М. Зайцев поясняет направление работ в его лаборатории, которые относятся к «а) порядку присоединения йодистого водорода к углеводородам рядаС„Н2;/

очевидно, выделили Кольбе (при электролизе валерьяновокалиевой соли, 1849) и Вюрц (дегидратацией бутилового спирта брожения, 1853).

86

и b) порядку выделения его элементов из иодангидридов предельных одноатомных алкоголей», т. е. иодидов, получаемых замещением в спиртах гидроксила на иод.

Относительно присоединения элементов иодоводорода к различно гидрогенизированным соседним атомам углерода А. М. Зайцев соглашается с В. В. Марковниковым в том, что иод присоединяется к менее гидрогенизирован- ному атому углерода, но ставит вопрос о порядке присоединения к одинаково гидрогенизированным атомам углерода, связанным с различно гидрогенизированными углеродными атомами. Примером такого ненасыщенного углеводорода мог служить амилен из диэтилкарбинола, полученный Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым, «а потому мы, я и Е. Е. Вагнер, поставили себе задачей: определить строение названного углеводорода и затем подвергнуть обследованию реакцию присоединения к нему JH» [22, с. 290]. Результаты исследования изложены далее в двух совместных статьях с Е. Е. Вагнером [23, 24]. Авторы доказали, что их амилену отвечает строение

и что в частном случае, когда углеводороды имеют два одинаково гидрогенизированных «ненасыщенных» атома углерода, из которых один соединен с метилом, «галоид присоединяется к тому из «ненасыщенных углеводородных атомов, который находится в связи с радикалом метилом» [24, с. 312].

Относительно порядка отщепления элементов иодоводорода и вообще галогеноводородов А. М. Зайцев расходится с В. В. Марковниковым. Последний принял, что из двух углеродных атомов, соединенных с третьим, связанным с галогеном, менее склонен отщеплять водород менее гидрогенизированный. «Мне же казалось, — писал А. М. Зайцев, — что при условиях соседства с паем углеродау связанным с иодом, нескольких различно гидрогенизированных углеродов будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогенизированный» [22,

87

С. 29l—292]. Это и есть известное «правило Зайцева» о порядке отщепления элементов галогеноводородов от галогенопроизводных предельных углеводородов. Сформулировано оно было главным образом в результате критического анализа имевшихся литературных данных. В частности, А. М. Зайцев указывает, что, по данным Ф. М. Флавицкого, строение амилена иное, чем то, которое при выводе своего правила принимал во внимание

В. В. Марковников. Но для сделанного А. М. Зайцевым вывода имели значение, конечно, результаты уже выполненных работ с Е. Е. Вагнером над амиленом из диэтил- карбинола и с Н. И. Грабовским над бутиленом из нормального бутилового спирта.

Следует, однако, заметить, что в установлении «правила Зайцева» в какой-то мере его предшественником был А. Н. Попов. В письме к А. М. Бутлерову от 30 декабря 1871 г. А. Н. Попов предлагал свою схему для окисления третичных спиртов, первой стадией которого было образование непредельных углеводородов, распадающихся далее по двойной связи. При этом А. Н. Попов пояснил свою мысль формулами: